Kharaschova reakce (adice bromovodíku)

Bromovodík se může na nesymetrický alken adovat také proti Markovnikovu pravidlu. K tomu dochází tehdy, je-li adice bromovodíku prováděna za přítomnosti peroxidů a světla. Přítomnost peroxidů vede k tomu, že reakce má radikálový průběh. Pokud budeme provádět rci bez přítomnost peroxidů (nebo světla), bude rce probíhat podle Markovnikova pravidla, tudíž záleží na reakčních podmínkách! 

Obr.1: Markovnikovovo a Antimarkovnikovovo pravidlo u bromovodíku změnou podmínek!

Tato reakce se nazývá Kharaschova adice a probíhá jen u bromovodíku. Ostatní halogenovodíky se radikálově neadují. Obě adice bromovodíku se vhodně doplňují.

Obr. 2: Schéma radikálové adice bromovodíku proti Markovnikovu pravidlu.

Mechanismus Kharaschovi rce je radikálová adice. Popsané je vše dostatečně v následujícím videu, nicméně krátce to lze popsat slovy. Vše záleží na vzniku nikoliv karbokationtu (jako u adice elektrofilní), ale vzniku nejstabilnějšího radikálu. Následující tabulka shrnuje nejstabilnější radikály. 

Obr. 3: Vzrůstající stabilita radikálů.

Nejstabilnější radikál vzniká po reakci s radikálem bromu! To znamená, že brom při rci se aduje na místo, kde je více vodíků (= místo s méně substituenty), což je proti Markovnikovu pravidlu (viz. předchozí lekce).

Autor: Jan Vrtílka