Halogenace alkanů

V následujících lekcích se v rámci kurzu „Organické reakce“ budeme zabývat reakcemi, se kterými se lze běžně setkat v rámci organické chemie. Opět budeme pokračovat systematicky a postupně se vyjádříme ke každé třídě organických sloučenin. Rád bych upozornil na skutečnost, že tento kurz neobsahuje názvosloví, jenž je jako téma zpracováno samostatně v kurzu „Organické názvosloví“.

Než začneme krátce popisovat halogenaci, je nutné si prezentovat několik klíčových termínů. V organické chemii rozlišujeme několik typů reakcí: substituci (zkratka: S), adice (A), eliminace (E), přesmyk („P“). Schéma těchto reakcí můžete vidět zde:

Reakční typy:

1. Substituce (S)

2. Adice (A)

3. Eliminace (E)

4. Přesmyk - část molekuly se přesmykne na jiné místo v molekule

Často se využívá označení zahrnující zmíněný typ rce a charakteru reakční částice, zda se jedná o rci s nukleofilem (\(N^-\) ), elektrofilem (\(E^+\)), radikálem (\(R^.\))…. Např. substituce nukleofilní = \(S_N\). Dovolte malou vsuvku k vysvětlení následujících použitých termínů:

1. Nukleofil (\(N^-\)) – částice nesoucí záporný náboj, „milující“ kladně nabité části molekul

2. Elektrofil (\(E^+\)) – opak N, částice nesoucí kladný náboj, „milující“ záporně nabité části molekul

3. Radikál (\(R^.\)) – částice obsahující nespárovaný elektron = částice extrémně reaktivní

Zvláštní pozornost budeme ještě věnovat typům vazeb, poněvadž jsou v organické chemii velice důležitými centry charakterizující vlastnosti organických molekul.

Vznik a zánik vazeb:

• Heterolyticky
  • B = elektronegativnější prvek, přitahuje si k sobě valenční elektrony vazby a následně se vytvářejí v molekule parciální náboje
  • Nukleofil – hledá kladný náboj (sám záporný – miluje +)
  • Elektrofil – hledá záporný náboj (sám kladný – miluje elektrony)

• homolyticky
  • A, B = přibližně stejně elektronegativní prvky, netvoří se parciální náboje, jelikož se rozložení elektronů na vazbě zásadně nemění
  • Radikály (R) – částice s nespárovaným elektronem, značeno tečkou!

Poslední obecné zmínky a vysvětlení je nutno věnovat termínům:

• MECHANISMUS REAKCE = přesný sled kroků, které vedou od výchozí látky k produktu
• SCHEMA REAKCE = zapsání jen výchozí látky a produktu

Nyní se již lze pustit do první skupiny organických sloučenin neboli ALKANŮ. Alkany jsou látky s obsahem nepolárních vazeb \(C-C \) či \(C-H\). Se znalostí tohoto faktu můžeme usoudit, že se alkany jako sloučeniny nechovají příliš reaktivně a jsou poměrně stabilní. Zapříčiňují to malé rozdíly elektronegavit, tudíž je nutné při jejich reakcích navodit drastické podmínky, aby alkany vůbec reagovali. To znamená, že typickou rcí alkanů je substituce radikálová (\(S_R\))! Během drastických podmínek se nepolární vazby štěpí převážně homolyticky za vzniku radikálů. Běžně se alkany používají jako rozpouštědla pro nepolární látky (látky nerozpustné ve vodě a dalších polárních rozpouštědlech). Nejběžnějšími rozpouštědly jsou pentan, hexan, heptan, jejich směsi.

Radikálová halogenace je reakce alkanu a halogenu. Obecně lze tuto reakci zapsat následujícím způsobem:

Co se týká halogenací, tak se především využívají rce s \(Cl_2\), \(Br_2\). U fluoru a jódu můžeme narazit na komplikace:

1. Fluor – radikál je příliš reaktivní. Pokud bychom chtěli „fluorizovat“ alkan, je nutné dodržet podmínky: ↓ t, v inertním plynu (\(N2\), \(Ar\))

2. Jód – vazba \(I-I\) poměrně slabá, tudíž se dobře rozpadá na 2 radikály \(I\) → rce mají endotermický průběh

Halogenace má několik kroků, které je důležité znát! Logicky tyto kroky navazují. Iniciace jako první krok, je reakce, jenž dává za vznik radikálům z příslušné molekuly halogenu. Tento krok lze učinit dvojím způsobem. Buď pomocí UV záření, nebo využitím peroxidu, kde daná látka je reaktivní (labilní vazba peroxidu), málo stabilní. A jejím rozkladem na radikály se iniciuje vznik halogen radikálu!

Druhým krokem je reakce radikálu halogenu s alkanem. Po této reakci vzniká radikál alkanu a \(HCl\). V rámci této reakce dochází k okamžité reakci radikálu alkanu s molekulou halogenu za vzniku halogenalkanu a radikálu halogenu. Celému druhému kroku říkáme propagace. Propagace, jak napovídá název, je reakce řetězová.

Posledním krokem je terminace, kdy zreagují zbylé (poslední) radikály v reakční směsi mezi sebou a spárují si svoje osamocené elektrony. Po těchto reakcích ve směsi nezůstávají radikály. Vše výše popsané je zaznamenáno na následujícím příkladu CHLORACE METHANU:

Chlorace methanu - 3 základní kroky:

1. iniciace – tvorba radikálů

   1. záření

1. 2. peroxidy

2. propagace – reakce radikálů

3. terminace – zánik radikálů

Při nadbytku chlóru vznikají i více chlorované alkany. V případě methanu: chlormethan, dichlormethan, trichlormethan (chloroform), tetrachlormethan.

Při halogenaci delších či rozvětvených alkanů je situace složitější, jelikož vznikají radikály, které jsou stabilnější. To neznamená, že by ostatní varianty nevznikaly, pouze nám to hovoří o tom, jaká z látek bude teoreticky v nadbytku nad ostatními. Problematika je, bohužel, mnohem více složitá než se zdá, jelikož například chlorace není příliš selektivní, avšak naopak bromace selektivní je (záleží na stabilitě vznikajících radikálů). Dovolím si tuto pokročilou problematiku pouze zmínit, jelikož více detailů čtenář středoškolské problematiky nepotřebuje.

• nejstabilnější radikály – radikály vedle benzenového jádra (benzylový radikál) u ! stabilizace pomocí delokalizace !

→ lze zapsat rezonanční struktury → látka má lepší stabilitu

• stabilnější radikál také

• u sloučenin s heteroatom v okolí

Komentáře

Kateřina Šoborová
20. 11. 2023 - 17:57

Dobrý den,

mohla bych poprosit o postup a vysvětlení radikálové chlorace ethanu ? 

Ing. Jan Blahut
21. 11. 2023 - 11:04

Dobrý den,

ethan podléhá halogenaci naprosto stejným způsobem jako ve videu vysvětlený methan.

Iniciace je totožná, molekula chloru je UV zářením rozdělena na radikály, které pak reagují s molekulou ethanu (viz 4. krok v úvodním videu). Po reakci ethanu s radikálem vzniká ethylový radikál, který může potkat další molekulu chloru a vzniká chlorethan, nebo potká molekulu ethanu a vzniká butan, atd. v podstatě do nekonečných možností.

Šarlota
24. 02. 2023 - 13:23

Bohužel, za mě je toto učivo špatně vysvětleno. Ač jsem se koukala 2x, stejně jsem byla nucena se podívat na jiné youtube videa, kde to bylo vysvětleno daleko lépe, což mě mrzí :( Mimochodem z jakého důvodu je v prvním cvičení (2,3 - dimethylpentan) methyl u 2 a 4 ? Není zde chyba? 

Ing. Jan Blahut
25. 02. 2023 - 10:30

Dobrý den, děkujeme za kritiku, velice nás mrzí, že Vám video nepomohlo.

Pozn. ke cvičení - jedná se o 2,4-dimethylpentan, v zadání je chyba, opraveno, děkujeme.

upraveno: 25. 02. 2023 - 10:30

Přihlásit se pro komentář